影響鈦酸鋰離子電池循環性能的幾個因素

天康摘要：循環性能對鈦酸鋰離子電池的重要程度無需贅言。就宏觀來講，更長的循環壽命意味著更少的資源消耗。因而，影響鋰離子電池循環性能的因素，是每一個與鋰電行業相關的人員都不得不考慮的問題。以下列舉幾個可能影響到電池循環性能因素，供大家參考。
       材料種類：材料的選擇是影響鋰離子電池性能的*要素。選擇了循環性能較差的材料，工藝再合理、制成再完善，電芯的循環也必然無法保證；選擇了較好的材料，即使后續制成有些許問題，循環性能也可能不會差的過于離譜（一次鈷酸鋰克發揮僅為135.5mAh/g左右且析鋰的電芯，1C雖然百余次跳水但是0.5C、500次90%以上；一次電芯拆開后負極有黑色石墨顆粒的電芯，循環性能正常）。從材料角度來看，一個全電池的循環性能，是由正極與電解液匹配后的循環性能、負極與電解液匹配后的循環性能這兩者中，較差的一者來決定的。材料的循環性能較差，一方面可能是在循環過程中晶體結構變化過快從而無法繼續完成嵌鋰脫鋰，一方面可能是由于活性物質與對應電解液無法生成致密均勻的SEI膜造成活性物質與電解液過早發生副反應而使電解液過快消耗進而影響循環。在電芯設計時，若一極確認選用循環性能較差的材料，則另一極無需選擇循環性能較好的材料，浪費。 
       正負極壓實：正負極壓實過高，雖然可以提高電芯的能量密度，但是也會一定程度上降低材料的循環性能。從理論來分析，壓實越大，相當于對材料的結構破壞越大，而材料的結構是保證鋰離子電池可以循環使用的基礎；此外，正負極壓實較高的電芯難以保證較高的保液量，而保液量是電芯完成正常循環或更多次的循環的基礎。
       水分：過多的水分會與正負極活性物質發生副反應、破壞其結構進而影響循環，同時水分過多也不利于SEI膜的形成。但在痕量的水分難以除去的同時，痕量的水也可以一定程度上保證電芯的性能。可惜文武對這個方面的切身經驗幾乎為零，說不出太多的東西。大家有興趣可以搜一搜論壇里面關于這個話題的資料，還是不少的。 
       涂布膜密度：單一變量的考慮膜密度對循環的影響幾乎是一個不可能的任務。膜密度不一致要么帶來容量的差異、要么是電芯卷繞或疊片層數的差異。對同型號同容量同材料的電芯而言，降低膜密度相當于增加一層或多層卷繞或疊片層數，對應增加的隔膜可以吸收更多的電解液以保證循環。考慮到更薄的膜密度可以增加電芯的倍率性能、極片及裸電芯的烘烤除水也會容易些，當然太薄的膜密度涂布時的誤差可能更難控制，活性物質中的大顆粒也可能會對涂布、滾壓造成負面影響，更多的層數意味著更多的箔材和隔膜，進而意味著更高的成本和更低的能量密度。所以，評估時也需要均衡考量。
       負極過量：負極過量的原因除了需要考慮不可逆容量的影響和涂布膜密度偏差之外，對循環性能的影響也是一個考量。對于鈷酸鋰加石墨體系而言，負極石墨成為循環過程中的“短板”一方較為常見。若負極過量不充足，電芯可能在循環前并不析鋰，但是循環幾百次后正極結構變化甚微但是負極結構被破壞嚴重而無法*接收正極提供的鋰離子從而析鋰，造成容量過早下降。
       電解液量：電解液量不足對循環產生影響主要有三個原因，一是注液量不足，二是雖然注液量充足但是老化時間不夠或者正負極由于壓實過高等原因造成的浸液不充分，三是隨著循環電芯內部電解液被消耗完畢。注液量不足和保液量不足文武之前寫過《電解液缺失對電芯性能的影響》因而不再贅述。對第三點，正負極特別是負極與電解液的匹配性的微觀表現為致密且穩定的SEI的形成，而右眼可見的表現，既為循環過程中電解液的消耗速度。不完整的SEI膜一方面無法有效阻止負極與電解液發生副反應從而消耗電解液，一方面在SEI膜有缺陷的部位會隨著循環的進行而重新生成SEI膜從而消耗可逆鋰源和電解液。不論是對循環成百甚至上千次的電芯還是對于幾十次既跳水的電芯，若循環前電解液充足而循環后電解液已經消耗完畢，則增加電解液保有量很可能就可以一定程度上提高其循環性能。
       測試的客觀條件：測試過程中的充放電倍率、截止電壓、充電截止電流、測試中的過充過放、測試房溫度、測試過程中的突然中斷、測試點與電芯的接觸內阻等外界因素，都會或多或少影響循環性能測試結果。另外，不同的材料對上述客觀因素的敏感程度各不相同，統一測試標準并且了解共性及重要材料的特性應該就足夠日常工作使用了。
       總結：如同木桶原則一樣，諸多的影響電芯循環性能的因素當中，zui終的決定性因素，是諸多因素中的zui短板。同時，這些影響因素之間，也都有著交互影響。在同樣的材料和制成能力下，越高的循環，往往意味著越低的能量密度，找到剛好滿足客戶需求的結合點，盡量保證電芯制成的一致性，方是zui重要的任務所在。