非織造布光老化性能的評價方法

聚丙烯非織造布按耐用性能分為耐久性非織造布（如服飾用、土木建筑用）和環保可降解性非織造布（如環保型購物袋、農用非織造布地膜等）^[1,2]。聚丙烯非織造布在使用過程中發生的老化主要由太陽光中的紫外線輻射所引起，對聚丙烯非織造布光老化性能的宏觀評價方法有自然老化試驗法和人工模擬老化實驗法，微觀分析方法有特性粘度法、差示掃描量熱法、紅外光譜法等，本文將對聚丙烯非織造布光老化的反應機理及其宏觀和微觀評價方法進行討論。

1 聚丙烯光老化反應機理

自上世紀80年代始，眾多學者對聚丙烯的耐老化性能進行了廣泛而深入的研究，發現聚丙烯的老化主要與大分子鏈上大量存在的叔碳原子有關^[3,4]，由于叔碳原子具有較強的失電子能力，在有氧的情況下僅需很小的能量就可以使C—H鍵斷裂，形成活潑的叔碳自由基，在受到與聚丙烯中化學鍵鍵能相對應的紫外光能量的作用后^[5]，引起分子鏈各種反應發生，如鏈增長、鏈斷裂等^[4]，zui后表現為聚丙烯材料的變色、強度下降、表面龜裂等老化現象。

太陽光中部分波長的紫外光能量與聚丙烯分子中某些化學鍵鍵能十分接近，所以聚丙烯中的相應化學鍵可以吸收紫外線能量，導致化學鍵的斷裂，從而引發光老化_[3,6]。部分太陽光紫外線能量與聚丙烯中典型化學鍵鍵能的對應關系見下表。

Gardette等對聚丙烯光老化的反應機理作了總結^[4]，其反應機理為：活潑的叔碳原子在吸收了紫外光能量后，與空氣中的O₂發生氧化反應生成過氧化物，然后繼續在紫外光能量的作用下進一步發生鏈增長、鏈斷裂、鏈終止以及形成支鏈等反應，zui后表現為宏觀上的老化行為；不論聚丙烯光老化向什么方向進行，其zui終產物中均有羰基的存在，所以很多研究人員采用羰基指數來表征聚丙烯光老化程度^[2,7,8]。這些研究成果為如何評價與衡量聚丙烯非織造布的光老化性能提供了一種新的思路，即通過各種手段分析光老化過程中的微觀變化評價其光老化性能，現代化的分析儀器可提供更加穩定可靠的數據，使評價結果更加準確可靠。

2 聚丙烯非織造布光老化性能的宏觀評價方法

聚丙烯非織造布光老化性能的現有宏觀測試評價方法和標準主要分為自然老化和人工加速老化兩種方式。

2.1 自然老化

自然老化評價方法是把樣品在室外自然條件下暴露規定的時間，利用自然環境條件，包括日光、晝夜溫差、雨水以及空氣等對其進行老化試驗，評價其光學性能、機械性能及其他相關性能的變化。自然老化試驗接近于材料的實際使用情況，獲得的耐候性能比較可靠。

上世紀美國、蘇聯、日本以及歐洲發達國家都先后建立了高分子材料曝曬場，我國也在上世紀60年代初于廣州和海南島等地建立了曝曬場，用于研究高分子材料的耐候性能試驗^[6,9]。目前，我國聚丙烯非織造布的自然老化性能測試標準主要采用GB/T 3681—2011《塑料 自然日曬氣候老化、玻璃過濾后日曬氣候老化和菲涅*加速日曬氣候老化的暴露試驗方法》^[10]，標準中有三種環境條件，可以根據實際的使用情況選擇實驗條件，有一定的針對性，但具有太多的不穩定因素，如氣候變化、地理位置差異等，且時間較長。

由于自然老化試驗中的自然環境條件是不可控的，試驗的重現性和一致性很難保證，所以這種方法多用在特殊用途的特定產品上，且通常在其對應的實際使用地點附近進行測試，如大型工程項目使用的耐久性土工布、特定環境使用的可降解型非織造布等。

2.2 人工加速老化

人工加速老化評價方法是采用實驗室光源（氙弧燈、熒光紫外燈或開放式碳弧燈模擬材料使用條件，使樣品在可控的溫濕度條件下暴露規定時間后，評價其光學性能、機械性能及其他相關性能的變化。

現在我國聚丙烯非織造布的人工加速老化性能測試標準主要有GB/T 16422《塑料 實驗室光源暴露試驗方法》系列標準^[11-14]即等同采用ISO 4892《Plastics--Methods of exposure to laboratory light sources》^[15]系列標準。標準以“加速”和“強化”為特點，標準總則中明確說明試驗的結果僅能夠用于某一環境下暴露材料相對耐久性的比較，不能用于判定相同材料在不同環境下的相對耐久性，故測試其光老化性能時通常根據產品使用者的要求設定實驗條件與試驗周期，并采用與對照樣品的性能進行對比的方式對產品性能進行衡量。GB/T 16422系列標準中包括了氙弧燈、熒光紫外燈以及開放式碳弧燈加速老化三種試驗方法，可以模擬多種使用條件下的光照條件，且條件可控、時間更短、重現性和一致性更為可靠，適用于大多數產品。

自然老化和人工加速老化評價方法各有優缺點：自然老化試驗更加接近實際使用情況，對于特定用途的產品光老化性能評價較為可靠；人工加速老化試驗條件可控，可以實現在不同時間對多種產品的光老化性能進行對比，結果具有較好的重現性和再現性。由于試驗條件不同，對同一樣品的自然老化結果和人工加速老化結果不具有可比性。

3 聚丙烯非織造布光老化性能的微觀評價方法

非織造布光老化性能的宏觀變化與材料的微觀結構變化密切相關，如相對分子質量的變化和新官能團的產生，都會zui終表現為其物理性能的變化，光老化的微觀結構變化可通過特性粘度、差式掃描量熱（DSC）曲線、紅外光譜等方式來評價。

3.1 特性粘度

特性粘度與高分子的相對分子質量存在定量關系，可以作為相對分子質量的量度，與非織造布的強度等物理性質線性相關，可以用于表征聚丙烯非織造布的光老化程度。楊旭東^[16]的研究表明，無論是在自然老化還是人工加速老化條件下，聚丙烯非織造布的斷裂強力和特性粘度均有相同的變化規律。楊旭東等人還采用特性粘度保持率作為光老化程度的指標，建立了基于累積紫外輻射能的壽命預測方程。

采用特性粘度來表征聚丙烯材料的光老化性能，可以減少因測試聚丙烯非織造材料宏觀性能時所產生的隨機誤差。

3.2 差示掃描量熱法

采用差示掃描量熱法（DSC）可以分析出高聚物的熔點和結晶情況，熔點的高低反應了材料熔融的難易程度，與材料的相對分子質量有關，而相同條件下得出的DSC結晶曲線的變化可以反映出結晶情況的變化，這些都可以從一定程度上反映出聚丙烯非織造布光老化的程度。解昊[17]采用DSC研究了聚丙烯非織造布在自然老化和人工加速老化過程中熔融溫度和結晶情況的變化，發現自然老化時隨時間變化，熔融溫度幾乎不變，結晶度和結晶速率逐漸提高；而人工老化過程中熔融溫度不斷降低，結晶度溫度也不斷下降。

差示掃描量熱法可用于分析光老化過程材料的結晶情況、相對分子質量等微觀性能的變化，對于分析聚丙烯非織造布的光老化機理十分重要。

3.3 紅外光譜法

聚丙烯高分子材料在光老化過程中必然會形成新的基團，而紅外光譜可以分析出新生成的基團以及分子結構變化等，由于不論聚丙烯光老化向什么方向進行均有羰基產生，可以通過計算羰基指數來表征聚丙烯光老化程度，同時根據所產生羰基吸收峰的不同還可以研究聚丙烯的光老化機理，現在紅外光譜分析已經成為研究聚丙烯材料光老化過程與機理zui為重要的手段之一。

張曉東^[18]等通過紅外光譜分析研究了幾種耐候性聚丙烯的耐候性能，發現用羰基基團生成量的方法可以比較不同產品間的耐候性能；李寧等采用紅外光譜分析對比了兩種不同PP材料光老化進程的不同。這些研究成果為我們提供了新的思路，即采用更為直接的羰基指數來表征聚丙烯光老化的程度。王華全等^[19]采用紅外光譜分析研究了聚丙烯材料光老化的誘導期，發現在光老化開始后的一階段內，材料本身已經發生老化生成了新的基團，但宏觀性能沒有變化，這表明宏觀性能具有一定的遲滯性，不適合用于機理研究。楊旭東等^[7,16]通過紅外光譜分析發現，在輻照強度不同、輻照量相同的情況下，聚丙烯光老化的產物是不同的，他的研究表明人工加速老化過程中并非輻照強度越大越好，應將輻照強度控制在一定的范圍內，使其光老化過程更接近自然老化，得出的測試結果才更接近真實。

4 聚丙烯非織造布的壽命預測研究

由于自然老化試驗周期較長，人們希望通過建立人工加速老化和自然老化之間的對應關系，來預測聚丙烯非織造布在自然使用條件下的壽命，幾十年來許多研究者進行了大量研究，但目前還沒有形成一個可以廣泛應用的預測模式。

雖然目前的標準中明確說明不推薦使用“加速因子”，但這方面的研究并沒有停滯。zui初的研究采用時間為表征指標^[9]，即自然老化和人工加速老化某一性能達到一定預設值時所需的時間之比；在此基礎上又出現了日照時間變換系數的方法，即在某一性能達到一定預設值時，日照小時數（除去夜間）與人工加速老化的光照小時數之比；隨著研究的深入，發現引起聚丙烯材料光老化的是陽光中290~400nm波段的紫外線^[5]，于是出現了“能量等值”原理，即認為當吸收的紫外輻射能量相等時，聚丙烯的光老化程度是一致的^[20]。這些方法都基于一種思想：分子中化學鍵的斷裂和產生都與吸收的能量有關，當吸收的能量相同時，發生的變化也應該是一致的。這種思想在上世紀90年代以前占據了主流，但卻忽略了一個重要的問題，即能量的強度過大時光老化反應可能發生改變。

隨著研究的深入，“能量等值”原理開始受到質疑：Philippart^[21]發現紫外輻射強對聚丙烯的光老化過程會產生影響，楊旭東等^[7,16]采用UVA-351F40紫外熒光燈進行試驗，發現當輻照強度不超過一定值（162.58W/m₂）時，聚丙烯非織造布人工加速老化與自然老化產物的羰基特征峰位置幾乎一致，而超過后則有明顯區別；解昊^[17]的研究則表明，自然老化過程中產生大量的羥基（—OH），而人工老化沒有，并認為這是水分的作用。這些研究均表明，人工加速老化不應單純從“加速”和“強化”考慮，也不應僅考慮聚丙烯非織造布宏觀性能的變化是否相同，應該盡量選擇合適的實驗條件，使人工加速老化的微觀過程更接近自然老化，這樣“能量等值”原理才能真正適用。

5 結論

隨著可降解型聚丙烯非織造布的出現，如何對其光老化性能進行全面的評價變得十分重要，而目前的標準已經難以滿足市場需求，因此從聚丙烯光老化的機理入手，更為全面地模擬自然老化過程，使老化過程中微觀性能的變化更接近自然老化，研發出可快速有效預測產品壽命的測試方法和評價標準將成為未來的方向。